項(xiàng)目名稱：石墨烯的表面化學(xué)與宏觀自組裝應(yīng)用基礎(chǔ)研究

獎(jiǎng)項(xiàng)：山西省科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)自然科學(xué)類一等獎(jiǎng)

主要完成人：陳成猛  孔慶強(qiáng)  謝莉婧  楊永崗  楊全紅  張強(qiáng)

科學(xué)家自述

孔慶強(qiáng)：

2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫等人首次成功利用微機(jī)械剝離法從石墨中分離得到石墨烯，兩人也因“二維石墨烯材料的開創(chuàng)性實(shí)驗(yàn)”而獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。自從石墨烯誕生之日起，它就成為科學(xué)家和產(chǎn)業(yè)界的寵兒，被寄予厚望。

2009-2015年，中科院山西煤化所709課題組在前期研究的基礎(chǔ)上，開展了一系列石墨烯精準(zhǔn)制備的探索和研究，特別是從基礎(chǔ)科學(xué)的角度，力爭(zhēng)解決科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界都面對(duì)的共性科學(xué)技術(shù)問題。這項(xiàng)研究從提出設(shè)想到獲獎(jiǎng)歷時(shí)9年，包括石墨烯的表面化學(xué)和宏觀自組裝應(yīng)用基礎(chǔ)研究?jī)刹糠?，獲獎(jiǎng)之后直到今天，我們不斷將此項(xiàng)研究引向深入。

第一部分研究是石墨烯的表面化學(xué)，是指調(diào)控石墨烯尺寸大小、含氧官能團(tuán)種類和含量，研究邊緣效應(yīng)和贗電容行為。我們從應(yīng)用的角度認(rèn)為，石墨烯是目前發(fā)現(xiàn)的硬度最高、韌性最強(qiáng)的納米材料，雖然有著特殊納米結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能，但是純石墨烯的應(yīng)用仍然是個(gè)難題。

我們首先將石墨氧化，制備出富含羥基、環(huán)氧和羧基等的氧化石墨，然后再還原把氧元素去掉，最終得到石墨烯材料，我們研究了石墨烯中含氧官能團(tuán)在不同溫度下的變化過程，以及這種變化對(duì)其電化學(xué)性能的影響。

當(dāng)時(shí)距離發(fā)現(xiàn)石墨烯時(shí)間并不長(zhǎng)，國(guó)內(nèi)外無數(shù)的團(tuán)隊(duì)都擠在同一賽道上，我們唯有從實(shí)際應(yīng)用的角度出發(fā)，選好自己的方向。石墨烯理應(yīng)是純粹的炭材料，但是通過氧化還原法制備的石墨烯表面存在一些難以請(qǐng)出去的“客人”——氧元素。我們還主動(dòng)添加了氮和氧元素，用來探究石墨烯代替電容炭的可行性，發(fā)現(xiàn)它雖然提高了比電容，但是循環(huán)穩(wěn)定性比較差。我們又嘗試在石墨烯中間添加了一些“添加劑”——硼元素和磷元素，用來穩(wěn)定不安分的官能團(tuán)，補(bǔ)齊了純石墨烯的短板，在比電容的提高和循環(huán)穩(wěn)定性之間尋找到一個(gè)平衡，為石墨烯作為儲(chǔ)能材料應(yīng)用提供了理論支撐。

第二部分研究是石墨烯復(fù)合材料研發(fā)和宏觀體可控組裝。我們的思路是以石墨烯為基礎(chǔ)，制備復(fù)合材料，例如石墨烯+電極材料，糅合石墨烯和其他材料的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合，其中，石墨烯從主角變成了關(guān)鍵配角。課題組組長(zhǎng)陳成猛經(jīng)常告訴我們，要把石墨烯當(dāng)做工業(yè)味精來用。

二氧化錫、氧化鎳等金屬氧化物普遍問題就是導(dǎo)電性差，循環(huán)壽命比較短，而二維的石墨烯材料恰恰導(dǎo)電性特別好，剛好可以用來彌補(bǔ)金屬氧化物導(dǎo)電性不足的短板。不論是鋰電池還是超級(jí)電容器，都是這個(gè)思路。

在功能材料領(lǐng)域，石墨烯粉體很蓬松，很難把它均勻分散到高分子等基體材料中，去發(fā)揮它的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性優(yōu)勢(shì)，就像在粘稠的米粥里想攪拌均勻添加物，十分困難，粘度很大的高分子鏈阻礙了這種分散，這是納米材料的“通病”，容易團(tuán)聚不容易分散，添加的不好還可能導(dǎo)致性能下降。

業(yè)界也就形成了共識(shí)，先把石墨烯做成宏觀體，再進(jìn)行應(yīng)用。課題組按照這個(gè)思路在世界首創(chuàng)了氧化石墨烯膜的氣液界面自組裝方法，也為后來的石墨烯導(dǎo)熱膜的研制奠定了基礎(chǔ)。2012年以后，3G智能手機(jī)開始走進(jìn)人們的生活，散熱成為了共性需求。我們就研究方向調(diào)整到電子產(chǎn)品的熱管理，嘗試發(fā)揮石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)熱性能。最后我們研發(fā)了一種石墨烯/炭纖維復(fù)合材料，既能發(fā)揮石墨烯的導(dǎo)熱性能，又具有較好的力學(xué)性能，發(fā)表了一篇比較有影響力的文章。除了散熱領(lǐng)域，我們還研制了耐燒蝕的石墨烯/碳化硅復(fù)合膜。

2008-2016年，是709組探索石墨烯材料性能和應(yīng)用的階段。我們摸清了石墨烯的性能，進(jìn)而用得上，在宏觀體自組裝方面，我們希望不斷深入研究以石墨烯為結(jié)構(gòu)單元的熱管理材料，不斷向石墨烯的理論極限逼近。同時(shí)，從二維薄膜向三維泡沫拓展，為下一代電子產(chǎn)品儲(chǔ)備更多的材料技術(shù)。

項(xiàng)目介紹

石墨烯是單層sp2雜化碳原子構(gòu)成的二維晶體，具有優(yōu)異的力、熱、光和電學(xué)特性和超大的比表面積，在微納電子、能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化、功能材料等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。氧化還原法以其剝離效率高、易放大等優(yōu)點(diǎn)，已成為大規(guī)模石墨烯粉體的經(jīng)典制備工藝。

氧化過程在石墨烯表面和邊緣引入含氧官能團(tuán)和晶格缺陷，帶來豐富的表面化學(xué)，影響其電化學(xué)儲(chǔ)能、導(dǎo)電和導(dǎo)熱等應(yīng)用性能。此外，由于石墨烯粉體比表面積大、堆密度低和易團(tuán)聚等特點(diǎn)，微觀尺度的優(yōu)異性能難以在宏觀尺度中發(fā)揮，并增加應(yīng)用難度和成本。而通過納米復(fù)合或組裝等手段形成宏觀體，可大幅提高石墨烯易用性。因此，表面化學(xué)調(diào)控和宏觀體可控組裝已成為石墨烯批量化制備與應(yīng)用的共性科學(xué)與技術(shù)問題。

完成人通過改變?cè)虾椭苽涔に嚕{(diào)控石墨烯尺寸大小、含氧官能團(tuán)種類和含量，研究了邊緣效應(yīng)和贗電容行為，同時(shí)通過非金屬摻雜和金屬氧化物擔(dān)載進(jìn)一步構(gòu)建石墨烯基雜化材料，系統(tǒng)評(píng)測(cè)了其電化學(xué)儲(chǔ)能性能，并建立構(gòu)效關(guān)系，為面向儲(chǔ)能的石墨烯精準(zhǔn)制備與應(yīng)用提供了理論依據(jù)。同時(shí)，以石墨烯為二維納米結(jié)構(gòu)單元，采用原創(chuàng)的氣液界面自組裝和高分子模板等新方法，將石墨烯自組裝或與炭纖維、高分子等基材納米復(fù)合，設(shè)計(jì)并精準(zhǔn)制備結(jié)構(gòu)可控的薄膜、泡沫和塊體等宏觀體，并探索了其在儲(chǔ)能、結(jié)構(gòu)增強(qiáng)和熱管理等領(lǐng)域的應(yīng)用性能，為開發(fā)高附加值石墨烯下游產(chǎn)品奠定了理論和實(shí)踐基礎(chǔ)。

相關(guān)成果在Adv Mater、Adv Funct Mater、Chem Comm、Carbon等期刊發(fā)表SCI論文70 余篇，出版英文專著1部。核心論文被 Nature Chem、Adv Mater、Chem Soc Rev 等國(guó)際著名雜志引用，并被中科院、科技部、山西衛(wèi)視等報(bào)道。國(guó)內(nèi)外同行高度評(píng)價(jià)了團(tuán)隊(duì)在石墨烯表面化學(xué)演變、宏觀體自組裝、儲(chǔ)能和導(dǎo)熱應(yīng)用等方面的貢獻(xiàn)，認(rèn)為該工作對(duì)石墨烯的規(guī)模化制備和應(yīng)用意義重義。

來源：中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所